本发明涉及磷化工领域,特别涉及一种制备多聚磷酸的方法。本发明的制备多聚磷酸的方法包括稀磷酸,由换热管进酸口进入加热器内被加热至185°C~230°C后,由换热管出酸口出加热器,并进入分离器闪蒸浓缩,分离器内的真空度为-500~-700mmHg,浓缩后的酸液由分离器下端的出酸管出分离器,并由浓酸罐进酸口进浓酸罐冷却、贮存,所述换热管在加热器内呈S型盘绕,所述换热管进酸口到所述换热管出酸口,以1~3°的角度向下倾斜。本发明的制备多聚磷酸的方法,工艺简单,可以利用稀磷酸一步聚合制得高浓度的多聚磷酸,以稀磷酸为原料,酸液不会在换热管管壁上黏附,避免了换热管发生堵塞的现象,进一步的,制得的多聚磷酸产品各组分分布均匀。
1.一种制备多聚磷酸的方法,其特征在于包括以下步骤:(1)稀磷酸由换热管进酸口进入加热器内的石墨换热管内;石墨换热管内的稀磷酸与石墨管外的高温烟道气换热后,被加热至185°C~230°C,被加热后的热酸液由换热管出酸口出加热器;所述石墨换热管在加热器内呈S型盘绕,所述换热管进酸口到所述换热管出酸口,以1~3°的角度向下倾斜;(2)步骤(1)中出加热器的热酸液由分离器进酸管进分离器,分离器内的真空度为-500~-700mmHg;进分离器的热酸液在分离器内闪蒸浓缩,浓缩后的酸液由分离器下端的出酸管出分离器,并由浓酸罐进酸口进浓酸罐冷却、贮存;闪蒸后的蒸汽由分离器上端的分离器蒸汽出口出分离器。
2.根据权利要求1所述的制备多聚磷酸的方法,其特征在于:所述分离器内设挂膜盘,所述挂膜盘位于分离器的上部,所述挂膜盘为上端开口,且开口边缘为锯齿状的圆柱体,分离器进酸管位于挂膜盘内。
3.根据权利要求1所述的制备多聚磷酸的方法,其特征在于:所述石墨换热管外壁喷有抗氧化涂层。
4.根据权利要求3所述的制备多聚磷酸的方法,其特征在于:浓酸罐进酸口的真空度比分离器内真空度高10%,换热管进酸口的真空度比分离器内的真空度低10%。
5.根据权利要求4所述的制备多聚磷酸的方法,其特征在于:换热管内稀磷酸的充满度低于50%。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的制备多聚磷酸的方法,其特征在于:稀磷酸换热后的温度为205~215°C。
7.根据权利要求1~5任意一项所述的制备多聚磷酸的方法,其特征在于:分离器中的真空度为-600mmHg。技术领域
本发明涉及磷化工领域,特别涉及一种制备多聚磷酸的方法。
背景技术
20世纪30年代,美国田纳西流域管理局研究所发现,在正磷酸(H₃PO₄)和焦磷酸(H₄P₂O₇)之间有一种低共熔组成的液体磷酸。它的ωP₂O₅为76%[折合ω(H₃PO₄)为105%],其中大约49%P₂O₅以正磷酸形态存在,有42%的为焦磷酸,8%为三聚磷酸(H₅P₃O₁₀),1%为四聚磷酸(H₆P₄O₁₃)存在。这种正磷酸和多聚磷酸的混合液称为多聚磷酸(polyxa0phosphoricxa0acid)。多聚磷酸又称四聚磷酸、聚合磷酸或多磷酸,是一种无色透明黏稠状液体,易潮解、不结晶,具有腐蚀性,能与水混溶水解为正磷酸,属二极无机酸性腐蚀物品。磷化工业中一般将ω(H₃PO₄)在105%以上的磷酸称为多聚磷酸,他不同于一般的浓磷酸,实际上是一系列磷酸聚合物的混合物。多聚磷酸在颜料、制药、香料、皮革和阻燃剂等制造行业有着广泛的用途,例如在有机合成中作为环化剂、酸化剂和脱水剂等。多聚磷酸还可以作为溶液兼脱水剂,通过42羧酸噻唑与邻二苯胺的缩合反应,合成噻苯咪唑食品保鲜剂。多聚磷酸不仅是一个重要的化工中间产品,也是一个重要的化工产品,还可以作为磷酸的代用品及分析试剂。现有技术中,制备多聚磷酸主要是利用蒸汽对石墨换热管中的质量浓度为80%以上的磷酸和五氧化二磷的混合酸液加热,混合酸液被加热至200°C以上,磷酸与五氧化二磷发生聚合反应,聚合后的酸液经净化后,冷却、过滤后,得多磷酸成品。上述制备多聚磷酸的方法,存在以下缺点:1、磷酸和五氧化二磷的混合酸液粘度高,容易造成石墨管内发生堵塞,进一步地造成生产事故;2、酸液在换热管内被加热,热量由换热管壁向换热管中心传热,由于热酸液粘度高,酸液内部的传质和传热特别小,导致靠近换热管壁的部分酸液容易发生聚合,制得多聚磷酸,而靠近换热管中心的部分酸液,温度较低,难以发生聚合反应,进而导致制得的多聚磷酸产品各组分分布不均匀;3、利用高温蒸汽(200°C以上的蒸汽)对石墨管加热,蒸汽的压力大且压力易波动,石墨换热管容易发生破裂,对换热器材料强度要求高;同时,利用蒸汽对石墨管加热,生产能耗高,生产成本高;4、利用五氧化二磷生产多聚磷酸,生产成本高、生产工艺复杂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足,提供一种生产工艺简单,可以利用稀磷酸一步聚合制得高浓度的多聚磷酸的方法,该方法制得的多聚磷酸各组分分布均匀,生产过程中石墨管不易发生破裂,且石墨管道内酸液不易发生堵塞。为了实现上述发明目的,本发明提供了以下技术方案:本发明的制备多聚磷酸的方法,包括以下步骤:(1)稀磷酸由换热管进酸口进入加热器内的石墨换热管内;石墨换热管内的稀磷酸与石墨管外的高温烟道气换热后,被加热至185°C~230°C,被加热后的热酸液由换热管出酸口出加热器;所述石墨换热管在加热器内呈S型盘绕,所述换热管进酸口到所述换热管出酸口,以1~3°的角度向下倾斜;(2)步骤(1)中出加热器的热酸液由分离器进酸管进分离器,分离器内的真空度为-500~-700mmHg;进分离器的热酸液在分离器内闪蒸浓缩,浓缩后的酸液由分离器下端的出酸管出分离器,并由浓酸罐进酸口进浓酸罐冷却、贮存;闪蒸后的蒸汽由分离器上端的分离器蒸汽出口出分离器。上述制备多聚磷酸过程,稀磷酸在石墨换热管内被加热至185°C~230°C,部分磷酸发生聚合反应,生成多聚磷酸;含多聚磷酸的热酸液,经换热管出酸口出加热器,并进入分离器分离浓缩,浓缩过程中,酸液中的正磷酸进一步脱水缩合,制得高浓度的多聚磷酸,多聚磷酸的质量百分含量高于105%(以H₃PO₄计)。其中,多聚磷酸的分子式为:ntent="drawing" img-format="tif" inline="yes" orientation="portrait" wi="534"/>其中n=1~4;稀磷酸聚合生成多聚磷酸的反应式如下:ntent="drawing" img-format="tif" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>生成三聚磷酸时,上述反应式的反应物中,正磷酸的分子个数为3,反应物中,水的分子个数为2,多聚磷酸中,n=3;生成四聚磷酸时,上述反应式的反应物中,正磷酸的分子个数为4,反应物中,水的分子个数为3,多聚磷酸中,n=4。本发明的制备多聚磷酸的方法,生产工艺简单,可以利用稀磷酸一步聚合制得高浓度的多聚磷酸,生产成本低,生产过程酸液管道无堵塞现象发生,石墨管使用过程无破损,生产的多聚磷酸各组分分布均匀。以稀磷酸为原料,制备多聚磷酸,稀磷酸在换热管内被加热时,传热传质均匀,聚合的多聚磷酸各组分在石墨换热管内分布均匀,且热酸液不会在石墨管壁上黏附,避免了石墨管发生堵塞的现象,进一步的,最终制得的多聚磷酸产品混合均匀。换热管进酸口到换热管出酸口,以1~3°的角度向下倾斜,可以利用稀磷酸的重力,使稀磷酸由换热管进酸口端自动向换热管出酸口端流动,进一步地避免了稀磷酸在换热管内发生堵塞,避免生产事故发生;同时换热管在热通风区呈S型盘绕,换热管进酸口到换热管出酸口,以1~3°的角度向下倾斜,可以控制稀磷酸的流速,延长稀磷酸和高温烟道气的换热时间,提高高温烟道气的热能利用率。换热管的倾斜角度小于1°,稀磷酸的流速过慢,易在换热管呢发生堵塞现象;换热管的倾斜角度大于3°,稀磷酸的流速过快,稀磷酸与高温气体的换热时间短,换热量小,稀磷酸无法达到分离、聚合的设计温度。同时,利用高温烟道气对换热管内的稀磷酸加热,高温烟道气为常压且压力无波动现象,不会对石墨换热管造成损害,降低了对换热器设备材料强度的要求,扩大了设备材料的选择范围;同时,回收利用高温烟道气的废热对稀磷酸加热,减少了能源的浪费,降低了生产成本。作为本发明的优选方案,所述分离器内设挂膜盘,所述挂膜盘位于分离器的上部,所述挂膜盘为上端开口,且开口边缘为锯齿状的圆柱体,分离器进酸管位于挂膜盘内。经换热后的热酸液进入分离器浓缩聚合,由分离器进酸管进入所述挂膜盘内,挂膜盘内的稀磷酸逐渐增多,并由溢出锯齿状边缘溢出,在下落的过程中,磷酸会分离成小液滴,液态磷酸的相对表面积增大,在同样分离条件下,溶剂水和磷酸分离速度加快,稀磷酸浓缩速率提高,浓缩后的浓度增大,制得多聚磷酸的效率提高、产率增加;同时热酸液由挂膜盘边缘的锯齿状溢出挂膜盘时,小液滴状的多聚磷酸进一步混合,最后制得的多聚磷酸溶液混合均匀。作为本发明的优选方案,所述石墨换热管外壁喷有抗氧化涂层。在石墨管外壁喷有抗氧化涂层,可以避免热通风区的高温烟道气体对石墨管腐蚀,可以延长石墨换热管的使用寿命。优选的,浓酸罐进酸口的真空度比分离器内真空度高10%,换热管进酸口的真空度比分离器内的真空度低10%,即浓酸罐进酸口的压强比分离器内压强低10%,换热管进酸口的压强比分离器内的压强高10%。上述压强分布的生产工艺,可以实现稀磷酸浓缩制多聚磷酸的连续生产,大大提高了装置产能,降低了整个生产工艺的能源消耗,同时避免了因酸液堵塞而发生的生产事故,增加了装置的安全性。优选的,换热管内稀磷酸的充满度低于50%,即稀磷酸的流量低于换热管半管流量。控制上述稀磷酸的流量既可以避免稀磷酸在换热管内发生堵塞,又可以避免因稀磷酸进入分离器流量过大,降低溶剂与多聚磷酸的分离速率,进而降低多聚磷酸的生产效率,可以保证整个生产过程持续进行,提高多聚磷酸的生产速率和收率。优选的,稀磷酸换热后的温度为205~215°C。稀磷酸的浓缩温度为205~215°C,稀磷酸制备多聚磷酸的产量最高,热酸液进入分离器,酸液的浓缩效果最好,得到的酸液浓度最高。优选的,分离器中的真空度为-600mmHg。分离器内真空度为-600mmHg时,水和多聚磷酸的分离速率高,分离效果好,制得的多聚磷酸浓度最高。与现有技术相比,本发明的有益效果:1、本发明的制备多聚磷酸的方法,工艺简单,可以利用稀磷酸一步聚合制得高浓度的多聚磷酸(以H₃PO₄计,多聚磷酸的质量百分含量高于105%)。以稀磷酸为原料,制备多聚磷酸,稀磷酸在换热管内被加热时,传热传质均匀,聚合的多聚磷酸在石墨换热管内分布均匀,不会在石墨管壁上黏附,避免了石墨管发生堵塞的现象,且制得的多聚磷酸产品混合均匀;进一步的,利用高温烟道气对换热管内的稀磷酸加热,高温烟道气为常压,压力无波动现象,不会对石墨换热管造成损害,降低了对换热器设备材料强度的要求,扩大了设备材料的选择范围;同时,回收利用高温烟道气的废热对稀磷酸加热,减少了能源的浪费,降低了生产成本。2、分离器内设挂膜盘,挂膜盘为上端开口,且其开口边缘为锯齿状的圆柱体,稀磷酸由溢出锯齿状边缘溢出,会变成小液滴,液态磷酸的相对表面积增大,在同样分离条件下,溶剂水和磷酸分离速度加快,稀磷酸浓缩速率提高,浓缩后的浓度增大,制得高浓度的多聚磷酸的效率提高、收率增加,进一步的,同时热酸液由挂膜盘边缘的锯齿状溢出挂膜盘时,小液滴状的多聚磷酸进一步混合,最后制得的多聚磷酸溶液混合均匀。3、浓酸罐进酸口的真空度比分离器内真空度高10%,换热管进酸口的真空度比分离器内的真空度低10%,可以实现稀磷酸浓缩制多聚磷酸的连续生产,大大提高了装置产能,降低了整个生产工艺的能源消耗。附图说明:图1是本发明实施例1装置的结构示意图。图2为图1中换热器的主视剖视图;图3为图2中换热器换热管道上部的布置图(俯视);图4为图2中换热器换热管道下部的布置图(仰视);图5为图1中挂膜盘的俯视图。图中标记:1-稀酸罐;2-加热器,21-石墨换热管,2101-换热管进酸口,2102-换热管出酸口,2103-换热管上部出口,2104-换热管下部入口,22-保温层,3-分离器,31-分离器进酸管,32-分离器出酸管,33-分离器蒸汽出口,4-真空恒压器,5-挂膜盘,51-挂膜盘锯齿,6-浓酸罐,61-浓酸罐进酸口。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例,凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本发明的实施例和对比例,所述百分含量,如无特殊说明,均为质量百分含量;所述多聚磷酸的质量百分含量表述方式,如无特殊说明,均以H₃PO₄计。实施例1如图1所示,实现本实施例制备多聚磷酸的方法的装置,包括加热器2、分离器3和浓酸罐6,分离器3内部与真空恒压器4连通;如图2所示,加热器2包括换热管21和热通风区,换热管21为石墨管,石墨管外壁设有有抗氧化涂层,所述抗氧化涂层不与高温烟道气反应;热通风区外设保温层22,换热管21位于热通风区内;换热管21在热通风区呈S型盘绕,图3是换热管21上部的俯视图,图4是换热管21下部的仰视图,换热管上部出口2103与换热管下部入口2104连通;换热管21包括换热管进酸口2101和换热管出酸口2102,换热管21由换热管进酸口2101到换热管出酸口2102,以1.59°的角度向下倾斜,图2是加热器2的主视剖视图;分离器3包括分离器进酸管31、分离器出酸管32和分离器蒸汽出口33,分离器进酸管31位于分离器3的上端,分离器出酸管32位于分离器3的下端,分离器蒸汽出口33位于分离器3的上端,分离器蒸汽出口33与真空恒压器4连通,换热管出酸口2102与分离器进酸管31连通;浓酸罐6设有浓酸罐进酸口61,浓酸罐进酸口61位于浓酸罐6的上端,浓酸罐进酸口61与分离器出酸管32连通,分离器3内设挂膜盘5,挂膜盘5位于分离器3的上部,挂膜盘5为上端开口的圆柱体,圆柱体开口边缘设有挂膜盘锯齿51,分离器进酸管31位于挂膜盘5内,图5是挂膜盘5的俯视图,即从分离器顶部向下俯视。利用上述制备多聚磷酸的装置制多聚磷酸的方法:由稀酸罐1出来的质量浓度为50%的稀磷酸,由换热管进酸口2101进入换热管21内,换热管进酸口2101处的压强为-540mmHg,稀磷酸经过热通风区,即保温层22内部,与换热管21壳层的六偏生产的废气(225°C)换热升温至220°C,此时保温层22内为常压,同时在高温条件下,磷酸发生聚合反应生成多聚磷酸,酸液由换热管出酸口2102出换热器2,并由分离器进酸管31进入分离器3内的挂膜盘5;真空恒压器4使分离器3内保持恒定真空度为-600mmHg,磷酸溢满挂膜盘5并由挂膜盘锯齿51益处挂膜盘后,磷酸以小液滴的状态向下滴落,小液滴状的热磷酸因相对表面积大,在高温低压条件下,溶剂水迅速从液体中以气体的状态与磷酸分离,并由分离器3上端的分离器蒸汽出口33,通过真空恒压器4排出分离器3,同时,热磷酸浓缩,并进一步发生聚合反应,生成高浓度的多聚磷酸;浓缩聚合后得到的多聚磷酸有分离器3下端的分离器出酸管32流出,并由浓酸罐进酸口61进入浓酸罐6冷却并存储,浓酸罐进酸口61处的压强为-660mmHg。本实施例制得的多聚磷酸的浓度为110%,产量为1t/h。实施例2利用实施例1的制备多聚磷酸的装置制多聚磷酸的方法,其中换热管21由换热管进酸口2101到换热管出酸口2102,以1°的角度向下倾斜:由稀酸罐1出来的质量浓度为45%的稀磷酸由换热管进酸口2101进入换热管21内,换热管进酸口2101处的压强为-594mmHg,稀磷酸经过热通风区,即保温层22内部,与换热管21壳层的黄磷废气(220°C)换热升温至210°C,此时保温层22内为常压,同时在高温条件下,磷酸发生聚合反应生成多聚磷酸,酸液由换热管出酸口2102出换热器2,并由分离器进酸管31进入分离器3内的挂膜盘5;真空恒压器4使分离器3内保持恒定真空度为-660mmHg,磷酸溢满挂膜盘5并由挂膜盘锯齿51益处挂膜盘后,磷酸以小液滴的状态向下滴落,小液滴状的热磷酸因相对表面积大,在高温低压条件下,溶剂水迅速从液体中以气体的状态与磷酸分离,并由分离器3上端的分离器蒸汽出口33,通过真空恒压器4排出分离器3,同时,热磷酸浓缩,并进一步发生聚合反应,生成高浓度的多聚磷酸;浓缩聚合后得到的多聚磷酸有分离器3下端的分离器出酸管32流出,并由浓酸罐进酸口61进入浓酸罐6冷却并存储,浓酸罐进酸口61处的压强为-726mmHg。本实施例制得的多聚磷酸的浓度为105%,产量为0.8t/h。实施例3利用实施例1的制备多聚磷酸的装置制多聚磷酸的方法,换热管21由换热管进酸口2101到换热管出酸口2102,以3°的角度向下倾斜:由稀酸罐1出来的质量浓度为70%的稀磷酸由换热管进酸口2101进入换热管21内,换热管进酸口2101处的压强为-450mmHg,稀磷酸经过热通风区,即保温层22内部,与换热管21壳层的黄磷尾气(200°C)换热升温至195°C,此时保温层22内为常压,同时在高温条件下,磷酸发生聚合反应生成多聚磷酸,酸液由换热管出酸口2102出换热器2,并由分离器进酸管31进入分离器3内的挂膜盘5;真空恒压器4使分离器3内保持恒定真空度为-500mmHg,磷酸溢满挂膜盘5并由挂膜盘锯齿51益处挂膜盘后,磷酸以小液滴的状态向下滴落,小液滴状的热磷酸因相对表面积大,在高温低压条件下,溶剂水迅速从液体中以气体的状态与磷酸分离,并由分离器3上端的分离器蒸汽出口33,通过真空恒压器4排出分离器3,同时,热磷酸浓缩,并进一步发生聚合反应,生成高浓度的多聚磷酸;浓缩聚合后得到的多聚磷酸有分离器3下端的分离器出酸管32流出,并由浓酸罐进酸口61进入浓酸罐6冷却并存储,浓酸罐进酸口61处的压强为-550mmHg。本实施例制得的多聚磷酸的浓度为106%,产量为1.2t/h。上述各实施例中,以低成本的稀磷酸为原料一步聚合制得高浓度的多聚磷酸,多聚磷酸的质量百分含量均高于105%(以H₃PO₄计),生产工艺简单,生产成本低。通过设置换热管21由换热管进酸口2101到换热管出酸口2102以1~3°的角度向下倾斜,进一步地设置浓酸罐进酸口61的真空度比分离器3内的真空度高10%,换热管进酸口2101的真空度比分离器3内的真空度低10%,运行期间,石墨换热管内未发生堵塞现象,可以实现稀磷酸浓缩制多聚磷酸的连续生产,各实施例的产量均在0.8t/h以上,大大提高了装置产能,降低了整个生产工艺的能源消耗,进一步地,以稀磷酸为原料制备多聚磷酸,在分离器内设置挂膜盘,多聚磷酸在浓缩前,经挂膜盘分散后,在分离器底部进一步混合,得到的多聚磷酸产品各组分分布均匀。同时,利用高温烟道气废热对石墨换热管内的稀磷酸加热,石墨管未发生破裂现象;同时对高温烟道气废热回收利用,降低了生产能耗和生产成本,每生产1吨多聚磷酸,省300~350元;石墨管外涂防氧化层,石墨管未发生氧化、腐蚀现象。